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Transformations spontanées dans les piles — Résumé de cours

1ère Année Collège — AtlasPC.ma

Cours complet

Contenu du cours

1. Rappel : réaction d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction résulte de l'association de deux couples oxydant/réducteur $O x_{1} / R e d_{1}$ et $O x_{2} / R e d_{2}$ . Chaque couple est associé à une demi-équation électronique $O x + z e^{-} ⇌ R e d$ , où $z$ est le nombre d'électrons échangés. Lorsque l'oxydant d'un couple réagit avec le réducteur de l'autre, il y a transfert direct d'électrons : ce transfert peut être mis à profit pour produire un courant électrique, c'est le principe d'une pile électrochimique.

2. Transformation spontanée : critère d'évolution

Pour prévoir le sens spontané d'une transformation, on compare le quotient de réaction initial $Q_{r, i}$ à la constante d'équilibre $K$ associée à l'équation de la réaction. Si $Q_{r, i} < K$ , le système évolue spontanément dans le sens direct (formation des produits) ; si $Q_{r, i} > K$ , il évolue dans le sens inverse. Dans une pile, ce critère permet de déterminer quel couple joue le rôle d'oxydant et lequel joue le rôle de réducteur, donc la polarité de la pile.

3. Constitution d'une pile électrochimique

Une pile est constituée de deux demi-piles, chacune formée d'une électrode métallique plongeant dans une solution aqueuse contenant l'ion métallique correspondant. Par exemple, une demi-pile $Z n / Z n^{2 +}$ est une électrode de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc. Les deux demi-piles sont reliées par un fil conducteur (circuit extérieur, avec ampèremètre ou résistance) et par un pont salin (ou une paroi poreuse) assurant la continuité électrique interne.

4. Rôle du pont salin

Le pont salin, rempli d'une solution ionique gélifiée (chlorure de potassium par exemple), ferme le circuit sans mélanger les deux solutions. Les cations migrent vers le compartiment où se produit la réduction (déficit de charges positives), les anions vers celui où se produit l'oxydation (excès de charges positives), assurant l'électroneutralité. Sans pont salin, le circuit serait ouvert et aucun courant ne circulerait.

5. Fonctionnement de la pile : polarité et sens du courant

L'électrode où se produit l'oxydation est appelée anode ; dans une pile, c'est le pôle négatif. L'électrode où se produit la réduction est appelée cathode ; c'est le pôle positif. Dans le circuit extérieur, les électrons vont du pôle négatif vers le pôle positif, tandis que le courant conventionnel circule en sens inverse.

6. Force électromotrice d'une pile

La force électromotrice (f.é.m.) $e$ d'une pile est la tension mesurée à vide (circuit ouvert, intensité nulle) entre le pôle positif et le pôle négatif, à l'aide d'un voltmètre :

$e = E_{+} - E_{-} > 0$

La f.é.m. s'exprime en volts (V) et est toujours positive par convention. En fonctionnement (débit d'un courant $I$ ), la tension aux bornes de la pile diminue légèrement en raison de sa résistance interne $r$ : $U = e - r \times I$ .

7. Quantité d'électricité débitée par une pile

Lorsque la pile débite un courant d'intensité $I$ (supposée constante) pendant une durée $Δ t$ , la quantité d'électricité $Q$ qui a traversé le circuit vaut $Q = I \times Δ t$ (en coulombs, C). Cette quantité d'électricité est directement liée à la quantité de matière d'électrons $n (e^{-})$ échangés aux électrodes par la relation $Q = n (e^{-}) \times F$ , où $F \approx 96500 C.mol^{- 1}$ est la constante de Faraday. En reliant $n (e^{-})$ à l'avancement $x$ de la réaction via $n (e^{-}) = z \times x$ , on peut suivre l'évolution de la transformation à partir de mesures électriques.

8. Capacité d'une pile

La capacité $Q_{ma x}$ d'une pile est la quantité d'électricité maximale qu'elle peut débiter avant que le réactif limitant ne soit totalement consommé. Elle se détermine à partir de l'avancement maximal $x_{ma x}$ de la réaction (obtenu par un tableau d'avancement, comme pour toute réaction chimique) : $Q_{ma x} = z \times F \times x_{ma x}$ . Le réactif limitant peut être le métal d'une électrode (masse initiale limitée) ou l'ion métallique en solution (quantité de matière limitée).

9. Usure d'une pile et durée de fonctionnement

Au cours du fonctionnement, les électrodes s'usent : la masse de l'électrode où a lieu l'oxydation diminue, tandis qu'un dépôt métallique se forme à la cathode ; les concentrations ioniques évoluent aussi. La pile est usée lorsque le réactif limitant est entièrement consommé ( $x = x_{ma x}$ ) : la f.é.m. chute vers zéro. En supposant $I$ constante, la durée de fonctionnement est $Δ t_{ma x} = \frac{Q _{ma x}}{I}$ .

📈 Figure clé

Exemple résolu 1 : Fonctionnement de la pile Daniell (Zn-Cu)

On réalise la pile Daniell en plongeant une électrode de zinc dans $V_{1} = 100 mL$ d'une solution de sulfate de zinc à $[Z n^{2 +}] = 0, 10 mol.L^{- 1}$ , et une électrode de cuivre dans $V_{2} = 100 mL$ d'une solution de sulfate de cuivre à $[C u^{2 +}] = 0, 10 mol.L^{- 1}$ , reliées par un pont salin. On donne $E ° (Z n^{2 +} / Z n) = - 0, 76 V$ , $E ° (C u^{2 +} / C u) = + 0, 34 V$ et $F = 96500 C.mol^{- 1}$ .

Polarité : le quotient de réaction initial $Q_{r, i} = \frac{[ Z n ^{2 +} ]}{[ C u ^{2 +} ]} = 1$ est très inférieur à la constante d'équilibre $K$ (de l'ordre de $1 0^{37}$ ), donc la réaction $C u^{2 +} + Z n \to C u + Z n^{2 +}$ est spontanée dans le sens direct. Le zinc est oxydé : l'électrode de zinc est le pôle négatif (anode) ; le cuivre est réduit : l'électrode de cuivre est le pôle positif (cathode).

Force électromotrice : $e ° = E ° (C u^{2 +} / C u) - E ° (Z n^{2 +} / Z n) = 0, 34 - (- 0, 76) = 1, 10 V$ .

Quantité d'électricité après $Δ t = 30 min = 1800 s$ à $I = 0, 10 A$ constant : $Q = I \times Δ t = 0, 10 \times 1800 = 180 C$ .

Avancement correspondant : $n (e^{-}) = \frac{Q}{F} = \frac{180}{96500} \approx 1, 87 \times 1 0^{- 3} mol$ , donc $x = \frac{n ( e ^{-} )}{2} \approx 9, 3 \times 1 0^{- 4} mol$ (car $z = 2$ ).

Masse de zinc consommée : $Δ m (Z n) = x \times M (Z n) = 9, 3 \times 1 0^{- 4} \times 65 \approx 0, 061 g = 61 mg$ .

Exemple résolu 2 : Capacité et durée de vie d'une pile Zn-Pb

Une pile est constituée d'une électrode de zinc de masse initiale $m_{0} = 13, 0 g$ plongeant dans une solution de $Z n^{2 +}$ , et d'une électrode de plomb plongeant dans $V = 100 mL$ d'une solution de $P b^{2 +}$ à $C = 0, 10 mol.L^{- 1}$ . On donne $M (Z n) = 65 g.mol^{- 1}$ , $F = 96500 C.mol^{- 1}$ , et l'équation de la réaction $Z n + P b^{2 +} \to Z n^{2 +} + P b$ .

Quantités de matière initiales : $n_{0} (Z n) = \frac{m _{0}}{M ( Z n )} = \frac{13 , 0}{65} = 0, 20 mol$ ; $n_{0} (P b^{2 +}) = C \times V = 0, 10 \times 0, 100 = 0, 010 mol$ .

Réactif limitant : les coefficients stœchiométriques valant 1, $n_{0} (P b^{2 +}) = 0, 010 mol$ est bien inférieur à $n_{0} (Z n) = 0, 20 mol$ : l'ion $P b^{2 +}$ est le réactif limitant, donc $x_{ma x} = 0, 010 mol$ .

Capacité de la pile : $Q_{ma x} = z \times F \times x_{ma x} = 2 \times 96500 \times 0, 010 = 1930 C$ .

Durée de fonctionnement pour $I = 0, 150 A$ constant : $Δ t_{ma x} = \frac{Q _{ma x}}{I} = \frac{1930}{0 , 150} \approx 12867 s \approx 3 h 34 min$ .

🔑 Formules clés à retenir

Formules essentielles

$O x + z e^{-} ⇌ R e d$ — demi-équation électronique d'un couple redox ; $z$ = nombre d'électrons échangés.
Critère d'évolution : $Q_{r, i} < K$ (sens direct spontané) ou $Q_{r, i} > K$ (sens inverse spontané).
$e = E_{+} - E_{-}$ — force électromotrice de la pile mesurée à vide, en V (toujours $e > 0$ ).
$U = e - r \times I$ — tension aux bornes de la pile en fonctionnement ; $r$ = résistance interne, en $Ω$ .
$Q = I \times Δ t$ — quantité d'électricité débitée ; $Q$ en C, $I$ en A, $Δ t$ en s.
$Q = n (e^{-}) \times F$ — relation entre quantité d'électricité et quantité de matière d'électrons échangés.
$F \approx 96500 C.mol^{- 1}$ — constante de Faraday.
$n (e^{-}) = z \times x$ — quantité de matière d'électrons échangés en fonction de l'avancement $x$ (mol).
$Q_{ma x} = z \times F \times x_{ma x}$ — capacité maximale (quantité d'électricité totale disponible) de la pile, en C.
$x_{ma x} = min (\frac{n _{0} ( r e a c t i f _{1} )}{ν _{1}}; \frac{n _{0} ( r e a c t i f _{2} )}{ν _{2}})$ — avancement maximal, déterminé par le réactif limitant, en mol.
$Δ t_{ma x} = \frac{Q _{ma x}}{I}$ — durée de fonctionnement de la pile (I supposée constante), en s.
$n = \frac{m}{M}$ — quantité de matière d'un métal d'électrode ; $m$ en g, $M$ en g.mol $^{- 1}$ .

⚠️

Astuces & Pièges à éviter

Les erreurs classiques — à lire avant les exercices !

Pièges fréquents à éviter

Confondre anode/cathode entre pile et électrolyse : dans une pile (transformation spontanée), l'anode (oxydation) est le pôle négatif et la cathode (réduction) est le pôle positif ; dans une électrolyse (transformation forcée), c'est l'inverse. Bien préciser le contexte avant d'attribuer la polarité.
Oublier le coefficient $z$ dans $Q = n (e^{-}) \times F$ : si la demi-équation s'écrit $Z n \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ , alors $n (e^{-}) = 2 x$ et non $x$ . Toujours vérifier le nombre d'électrons échangés par mole de réactif.
Confondre sens du courant et sens de déplacement des électrons : dans le circuit extérieur, les électrons vont du pôle négatif vers le pôle positif, alors que le courant conventionnel circule en sens inverse, du pôle positif vers le pôle négatif.
Prendre le mauvais réactif limitant : pour déterminer $x_{ma x}$ , il faut comparer $n_{0} / ν$ pour chaque réactif (métal d'électrode ET ion en solution), pas seulement l'un des deux.
Oublier de convertir les unités : $Δ t$ doit être en secondes dans $Q = I \times Δ t$ (convertir les heures ou minutes), et les volumes en litres dans $n = C \times V$ .
Supposer $I$ constante sans vérification : la relation $Q = I \times Δ t$ n'est valable que si l'intensité est constante au cours du temps ; c'est une hypothèse simplificatrice qui doit être mentionnée dans l'énoncé.

🧭

Méthodes types

Pour chaque type de question : la démarche à suivre, étape par étape.

Méthode 1 : Déterminer la polarité d'une pile et le sens du courant

Étape 1. Écrire les deux demi-équations électroniques des couples $O x_{1} / R e d_{1}$ et $O x_{2} / R e d_{2}$ mis en jeu.

Étape 2. Écrire l'équation de la réaction associée à la pile et exprimer le quotient de réaction initial $Q_{r, i}$ à partir des concentrations initiales.

Étape 3. Comparer $Q_{r, i}$ à la constante d'équilibre $K$ : si $Q_{r, i} < K$ , la réaction évolue spontanément dans le sens direct écrit.

Étape 4. En déduire l'électrode où se produit l'oxydation (pôle négatif, anode) et celle où se produit la réduction (pôle positif, cathode), puis le sens de circulation du courant dans le circuit extérieur (du pôle + vers le pôle -).

Méthode 2 : Calculer la quantité d'électricité débitée par une pile

Étape 1. Identifier l'intensité $I$ du courant débité (supposée constante) et la durée $Δ t$ de fonctionnement, en veillant à exprimer $Δ t$ en secondes.

Étape 2. Calculer la quantité d'électricité $Q = I \times Δ t$ .

Étape 3. En déduire la quantité de matière d'électrons échangés $n (e^{-}) = \frac{Q}{F}$ , puis l'avancement de la réaction $x = \frac{n ( e ^{-} )}{z}$ .

Étape 4. Utiliser $x$ pour calculer les variations de masse des électrodes ou de concentration des ions, à l'aide d'un tableau d'avancement.

Méthode 3 : Calculer la capacité et la durée de fonctionnement d'une pile

Étape 1. Calculer les quantités de matière initiales des réactifs (métal d'électrode et ion en solution) à partir des données ( $n = m / M$ pour un solide, $n = C \times V$ pour une espèce en solution).

Étape 2. Dresser le tableau d'avancement de la réaction et identifier le réactif limitant (celui dont la quantité de matière initiale, divisée par son coefficient stœchiométrique, est la plus petite).

Étape 3. Calculer l'avancement maximal $x_{ma x}$ , puis la capacité $Q_{ma x} = z \times F \times x_{ma x}$ .

Étape 4. Si l'intensité $I$ est supposée constante, calculer la durée de fonctionnement $Δ t_{ma x} = \frac{Q _{ma x}}{I}$ .

Transformations spontanées dans les piles — Fiche d'exercices

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Exercices interactifs

3 exercices • Lis l'énoncé, écris ta réponse, puis vérifie la correction

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Exercices Faciles

1 exercices

Polarité et f.é.m. de la pile cuivre-argent

Facile

Énoncé

On réalise une pile en associant une demi-pile

C u^{2 +} / C u

à une demi-pile

A g^{+} / A g

, reliées par un pont salin. On donne

E ° (A g^{+} / A g) = + 0, 80 V

E ° (C u^{2 +} / C u) = + 0, 34 V

. 1) Écrire les deux demi-équations électroniques des couples mis en jeu. 2) Sachant que la transformation spontanée correspond à la réaction entre l'oxydant du couple de plus grand potentiel standard et le réducteur de l'autre couple, écrire l'équation de la réaction associée à cette pile, en équilibrant le nombre d'électrons échangés. 3) Indiquer quelle électrode constitue le pôle positif et laquelle constitue le pôle négatif. 4) Calculer la force électromotrice standard

e °

de cette pile.

Ma réponse

Prof Hicham

Bloqué sur cet exercice ?
Prof Hicham t'explique pas à pas.

Correction détaillée

Exercices Intermédiaires

1 exercices

Quantité d'électricité débitée par une pile zinc-argent

Intermédiaire

Énoncé

Une pile est constituée d'une demi-pile

Z n^{2 +} / Z n

et d'une demi-pile

A g^{+} / A g

, reliées par un pont salin. L'équation de la réaction spontanée associée est

Z n + 2 A g^{+} \to Z n^{2 +} + 2 A g

. Cette pile débite un courant d'intensité constante

I = 50 mA

pendant

Δ t = 2, 0 h

. On donne

M (Z n) = 65 g.mol^{- 1}

M (A g) = 108 g.mol^{- 1}

F = 96500 C.mol^{- 1}

. 1) Indiquer quelle électrode est le pôle négatif de cette pile, en justifiant à partir de l'équation de la réaction. 2) Calculer la quantité d'électricité

Q

débitée pendant la durée

Δ t

. 3) En déduire la quantité de matière d'électrons échangés

n (e^{-})

, puis l'avancement

x

de la réaction. 4) Calculer la variation de masse de l'électrode de zinc et la masse d'argent déposée sur l'électrode d'argent.

Ma réponse

Prof Hicham

Bloqué sur cet exercice ?
Prof Hicham t'explique pas à pas.

Correction détaillée

Exercices Difficiles

1 exercices

Étude complète d'une pile zinc-plomb : polarité, capacité et durée de vie

Difficile

Énoncé

On réalise une pile en associant une électrode de zinc plongeant dans

V_{1} = 200 mL

d'une solution de sulfate de zinc à

[Z n^{2 +}]_{0} = 0, 050 mol.L^{- 1}

, et une électrode de plomb de masse suffisante plongeant dans

V_{2} = 100 mL

d'une solution de nitrate de plomb à

[P b^{2 +}]_{0} = 0, 10 mol.L^{- 1}

, reliées par un pont salin. On donne

E ° (Z n^{2 +} / Z n) = - 0, 76 V

E ° (P b^{2 +} / P b) = - 0, 13 V

M (Z n) = 65 g.mol^{- 1}

F = 96500 C.mol^{- 1}

. La masse initiale de l'électrode de zinc est

m_{0} (Z n) = 13, 0 g

(largement excédentaire). 1) Déterminer le sens spontané de la réaction et la polarité de la pile. 2) Écrire l'équation de la réaction et calculer sa force électromotrice standard

e °

. 3) Identifier le réactif limitant et calculer l'avancement maximal

x_{ma x}

. 4) Calculer la capacité

Q_{ma x}

de la pile. 5) Sachant que la pile débite un courant constant

I = 0, 150 A

, calculer sa durée de fonctionnement

Δ t_{ma x}

. 6) Calculer la concentration finale

[Z n^{2 +}]

dans le compartiment 1, en supposant le volume constant.

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Prof Hicham

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Transformations spontanées dans les piles

Transformations spontanées dans les piles — Résumé de cours

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Contenu du cours

1. Rappel : réaction d'oxydoréduction

2. Transformation spontanée : critère d'évolution

3. Constitution d'une pile électrochimique

4. Rôle du pont salin

5. Fonctionnement de la pile : polarité et sens du courant

6. Force électromotrice d'une pile

7. Quantité d'électricité débitée par une pile

8. Capacité d'une pile

9. Usure d'une pile et durée de fonctionnement

📈 Figure clé

Exemple résolu 1 : Fonctionnement de la pile Daniell (Zn-Cu)

Exemple résolu 2 : Capacité et durée de vie d'une pile Zn-Pb

🔑 Formules clés à retenir

Formules essentielles

Astuces & Pièges à éviter

Pièges fréquents à éviter

Méthodes types

Méthode 1 : Déterminer la polarité d'une pile et le sens du courant

Méthode 2 : Calculer la quantité d'électricité débitée par une pile

Méthode 3 : Calculer la capacité et la durée de fonctionnement d'une pile

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Polarité et f.é.m. de la pile cuivre-argent

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Quantité d'électricité débitée par une pile zinc-argent

Exercices Difficiles

Étude complète d'une pile zinc-plomb : polarité, capacité et durée de vie

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3. Constitution d'une pile électrochimique

4. Rôle du pont salin

5. Fonctionnement de la pile : polarité et sens du courant

6. Force électromotrice d'une pile

7. Quantité d'électricité débitée par une pile

8. Capacité d'une pile

9. Usure d'une pile et durée de fonctionnement

📈 Figure clé

Exemple résolu 1 : Fonctionnement de la pile Daniell (Zn-Cu)

Exemple résolu 2 : Capacité et durée de vie d'une pile Zn-Pb

🔑 Formules clés à retenir

Formules essentielles

Astuces & Pièges à éviter

Pièges fréquents à éviter

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Méthode 2 : Calculer la quantité d'électricité débitée par une pile

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