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Évolution spontanée d'un système chimique — Résumé de cours

1ère Année Collège — AtlasPC.ma

Cours complet

Contenu du cours

1. Rappel : réaction d'oxydoréduction et couples redox

Une réaction d'oxydoréduction (réaction redox) résulte d'un transfert d'électrons entre deux couples oxydant/réducteur $O x_{1} / R e d_{1}$ et $O x_{2} / R e d_{2}$ . Chaque couple est associé à une demi-équation électronique : $O x_{1} + n_{1} e^{-} ⇌ R e d_{1}$ et $O x_{2} + n_{2} e^{-} ⇌ R e d_{2}$ , où $n_{1}$ et $n_{2}$ sont les nombres d'électrons échangés. En combinant ces deux demi-équations pour éliminer les électrons, on obtient l'équation bilan de la réaction, écrite avec les plus petits coefficients stœchiométriques entiers possibles.

2. Potentiel standard d'oxydoréduction et classification électrochimique

Chaque couple $O x / R e d$ est caractérisé par une grandeur appelée potentiel standard d'oxydoréduction, noté $E^{\circ}$ , exprimé en volts (V) et défini à 25 °C pour des espèces dans leur état standard. Il se mesure à l'aide d'une pile associant le couple étudié à l'électrode standard à hydrogène, de potentiel nul par convention. En classant les couples par $E^{\circ}$ croissant, on obtient l'échelle des potentiels standards (classification électrochimique), qui permet de comparer la force des oxydants et des réducteurs.

3. Comparaison du pouvoir oxydant et du pouvoir réducteur

Plus le potentiel standard $E^{\circ}$ d'un couple est élevé, plus son oxydant $O x$ est fort et plus son réducteur conjugué $R e d$ est faible ; inversement, un couple de faible $E^{\circ}$ possède un réducteur fort. Cette classification qualitative ne suffit toutefois pas à prévoir rigoureusement le sens d'évolution d'un système : il faut un critère thermodynamique quantitatif.

4. Quotient de réaction $Q_{r}$ d'un système redox

Pour l'équation bilan associée à deux couples, écrite dans un sens choisi (sens direct) $n_{2} O x_{1} + n_{1} R e d_{2} ⇌ n_{2} R e d_{1} + n_{1} O x_{2}$ , on définit le quotient de réaction :

$Q_{r} = \frac{[ R e d _{1} ] ^{n_{2}} [ O x _{2} ] ^{n_{1}}}{[ O x _{1} ] ^{n_{2}} [ R e d _{2} ] ^{n_{1}}}$

Les espèces solides pures (métaux, précipités) et le solvant (eau) n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_{r}$ : seules les espèces dissoutes interviennent, avec leurs concentrations en mol/L. Calculé avec les concentrations initiales du système, ce quotient est noté $Q_{r, i}$ .

5. Constante d'équilibre $K$ associée à l'équation

Lorsque le système chimique atteint son état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur particulière, indépendante de la composition initiale et ne dépendant que de la température : la constante d'équilibre $K$ , associée à l'équation de la réaction considérée. On a donc, à l'équilibre, $Q_{r, e q} = K$ . Plus $K$ est grande devant 1, plus la réaction, dans le sens direct de l'équation, est avancée à l'équilibre.

6. Relation entre $K$ et les potentiels standards des couples

Pour une réaction d'oxydoréduction, la constante d'équilibre se relie aux potentiels standards $E_{1}^{\circ}$ et $E_{2}^{\circ}$ des deux couples mis en jeu par la relation, valable à 25 °C :

$lo g K = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 06}$

où $n$ est le nombre d'électrons échangés dans l'équation bilan simplifiée (soit $n = ppcm (n_{1}, n_{2})$ ) et $0, 06 V$ une valeur approchée, à 25 °C, de $\frac{R T ln 10}{F}$ . Si $E_{1}^{\circ} > E_{2}^{\circ}$ , alors $K ≫ 1$ : la réaction directe (couple 1 oxydant, couple 2 réducteur) est favorisée.

7. Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

Le sens d'évolution spontanée d'un système chimique hors équilibre est déterminé en comparant le quotient de réaction initial $Q_{r, i}$ à la constante d'équilibre $K$ de la réaction envisagée. Trois cas se présentent :

Si $Q_{r, i} < K$ : le système évolue spontanément dans le sens direct (sens 1, celui de l'écriture de l'équation).
Si $Q_{r, i} > K$ : le système évolue spontanément dans le sens indirect (sens 2, sens inverse de l'équation).
Si $Q_{r, i} = K$ : le système est déjà à l'état d'équilibre ; il n'évolue plus macroscopiquement.

Ce critère thermodynamique est général : il s'applique à toute transformation chimique, en particulier aux réactions d'oxydoréduction étudiées ici.

8. Application : prévision du sens d'évolution et fonctionnement d'une pile

Pour prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système à deux couples redox : écrire l'équation bilan et calculer $K$ à partir des potentiels standards, calculer $Q_{r, i}$ à partir des concentrations initiales, puis comparer les deux. Ce critère justifie le fonctionnement spontané d'une pile : en fonctionnement (générateur), le système évolue dans le sens direct ( $Q_{r, i} < K$ ), avec oxydation au pôle négatif (anode), réduction au pôle positif (cathode), et circulation des électrons du pôle $-$ vers le pôle $+$ dans le circuit extérieur.

📈 Figure clé

Exemple résolu 1 : Critère d'évolution appliqué à une pile Zinc-Cuivre

On associe les couples $C u^{2 +} / C u$ ( $E_{1}^{\circ} = 0, 34 V$ , $n_{1} = 2$ ) et $Z n^{2 +} / Z n$ ( $E_{2}^{\circ} = - 0, 76 V$ , $n_{2} = 2$ ) pour constituer une pile Daniell. Les concentrations initiales sont $[C u^{2 +}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol.L^{- 1}$ et $[Z n^{2 +}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol.L^{- 1}$ .

Équation bilan (sens direct) : $C u^{2 +} (a q) + Z n (s) ⇌ C u (s) + Z n^{2 +} (a q)$ , avec $n = 2$ (le cuivre et le zinc étant solides, ils n'apparaissent pas dans $Q_{r}$ ).

Constante d'équilibre : $lo g K = \frac{2 ( 0 , 34 - ( - 0 , 76 ))}{0 , 06} = \frac{2 , 20}{0 , 06} \approx 36, 7$ , soit $K \approx 5 \times 1 0^{36}$ .

Quotient initial : $Q_{r, i} = \frac{[ Z n ^{2 +} ] _{i}}{[ C u ^{2 +} ] _{i}} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 1}}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 2}} = 10$ .

Conclusion : $Q_{r, i} = 10 ≪ K \approx 5 \times 1 0^{36}$ , le système évolue spontanément dans le sens direct : le zinc est oxydé (anode, pôle $-$ ) et les ions cuivre (II) sont réduits (cathode, pôle $+$ ), ce qui correspond bien au fonctionnement observé de la pile Daniell en générateur.

Exemple résolu 2 : Réaction entre les ions fer (III) et étain (II)

On mélange une solution contenant des ions $F e^{3 +}$ (couple $F e^{3 +} / F e^{2 +}$ , $E_{1}^{\circ} = 0, 77 V$ , $n_{1} = 1$ ) et une solution contenant des ions $S n^{2 +}$ (couple $S n^{4 +} / S n^{2 +}$ , $E_{2}^{\circ} = 0, 15 V$ , $n_{2} = 2$ ), avec $[F e^{3 +}]_{i} = 0, 10 mol.L^{- 1}$ , $[S n^{2 +}]_{i} = 0, 10 mol.L^{- 1}$ , $[F e^{2 +}]_{i} = [S n^{4 +}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol.L^{- 1}$ .

Équation bilan : $2 F e^{3 +} (a q) + S n^{2 +} (a q) ⇌ 2 F e^{2 +} (a q) + S n^{4 +} (a q)$ , avec $n = ppcm (1, 2) = 2$ .

Constante d'équilibre : $lo g K = \frac{2 ( 0 , 77 - 0 , 15 )}{0 , 06} = \frac{1 , 24}{0 , 06} \approx 20, 7$ , soit $K \approx 5 \times 1 0^{20}$ .

Quotient initial : $Q_{r, i} = \frac{[ F e ^{2 +} ] _{i}^{2} [ S n ^{4 +} ] _{i}}{[ F e ^{3 +} ] _{i}^{2} [ S n ^{2 +} ] _{i}} = \frac{( 1 , 0 \times 1 0 ^{- 2} ) ^{2} \times 1 , 0 \times 1 0 ^{- 2}}{( 0 , 10 ) ^{2} \times 0 , 10} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 6}}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 3}} = 1, 0 \times 1 0^{- 3}$ .

Conclusion : $Q_{r, i} = 1, 0 \times 1 0^{- 3} ≪ K \approx 5 \times 1 0^{20}$ , le système évolue spontanément dans le sens direct : les ions $F e^{3 +}$ oxydent les ions $S n^{2 +}$ , formant $F e^{2 +}$ et $S n^{4 +}$ .

🔑 Formules clés à retenir

Formules essentielles

$O x + n e^{-} ⇌ R e d$ — demi-équation électronique d'un couple redox ; $n$ = nombre d'électrons échangés.
$E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ O x ]}{[ R e d ]}$ — formule de Nernst à 25 °C pour un couple simple.
Classification électrochimique : plus $E^{\circ}$ est grand, plus $O x$ est un oxydant fort et plus $R e d$ (conjugué) est un réducteur faible.
$n_{2} O x_{1} + n_{1} R e d_{2} ⇌ n_{2} R e d_{1} + n_{1} O x_{2}$ — équation bilan (sens direct) associant deux couples $O x_{1} / R e d_{1}$ ( $n_{1}$ e $^{-}$ ) et $O x_{2} / R e d_{2}$ ( $n_{2}$ e $^{-}$ ).
$Q_{r} = \frac{[ R e d _{1} ] ^{n_{2}} [ O x _{2} ] ^{n_{1}}}{[ O x _{1} ] ^{n_{2}} [ R e d _{2} ] ^{n_{1}}}$ — quotient de réaction (espèces dissoutes uniquement, solides et solvant exclus).
$Q_{r, e q} = K$ — la constante d'équilibre est la valeur du quotient de réaction à l'équilibre.
$lo g K = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 06}$ — relation entre $K$ et les potentiels standards, à 25 °C, avec $n = ppcm (n_{1}, n_{2})$ .
Critère d'évolution spontanée : $Q_{r, i} < K$ → sens direct ; $Q_{r, i} > K$ → sens indirect ; $Q_{r, i} = K$ → équilibre atteint.
$K ≫ 1$ (typiquement $K > 1 0^{4}$ ) : la réaction, dans le sens direct, est quasi totale à l'équilibre — utile pour un titrage.
$K ≪ 1$ (typiquement $K < 1 0^{- 4}$ ) : la réaction, dans le sens direct, est très limitée ; c'est le sens indirect qui est favorisé.
Dans une pile en fonctionnement spontané : oxydation à l'anode (pôle $-$ ), réduction à la cathode (pôle $+$ ), électrons circulant du pôle $-$ vers le pôle $+$ dans le circuit extérieur.
$0, 06 V$ à 25 °C : valeur approchée de $\frac{R T ln 10}{F}$ ( $R$ = constante des gaz parfaits, $F$ = constante de Faraday).

⚠️

Astuces & Pièges à éviter

Les erreurs classiques — à lire avant les exercices !

Pièges fréquents à éviter

Confondre $Q_{r}$ et $K$ : $Q_{r}$ se calcule avec les concentrations à un instant donné (souvent initial, $Q_{r, i}$ ), alors que $K$ est une constante, propre à l'équation et à la température, atteinte seulement à l'équilibre.
Oublier les exposants stœchiométriques dans $Q_{r}$ : chaque concentration doit être élevée à la puissance du coefficient de l'espèce dans l'équation bilan (par exemple $[F e^{3 +}]^{2}$ si le coefficient est 2), sous peine de fausser complètement la comparaison à $K$ .
Inclure à tort des solides ou le solvant dans $Q_{r}$ : les métaux à l'état solide (électrodes) et l'eau (solvant) n'apparaissent pas dans l'expression du quotient de réaction.
Se tromper de sens dans l'équation bilan : le couple 1 (celui dont l'oxydant réagit) et le couple 2 (celui dont le réducteur réagit) doivent être clairement identifiés avant d'écrire $Q_{r}$ et d'appliquer la formule de $K$ , sous peine d'obtenir l'inverse du résultat attendu.
Confondre $n_{1}$ , $n_{2}$ (électrons de chaque demi-équation) et $n$ (électrons échangés dans l'équation bilan) : $n$ est en général le plus petit commun multiple de $n_{1}$ et $n_{2}$ , pas leur somme ni systématiquement leur produit.
Croire que $Q_{r, i} < K$ signifie une réaction instantanée : le critère thermodynamique prévoit le sens d'évolution spontanée, mais ne renseigne ni sur la vitesse ni sur la durée nécessaire pour atteindre l'équilibre.

🧭

Méthodes types

Pour chaque type de question : la démarche à suivre, étape par étape.

Méthode 1 : Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système redox

Étape 1. Identifier les deux couples $O x_{1} / R e d_{1}$ et $O x_{2} / R e d_{2}$ présents et leurs potentiels standards $E_{1}^{\circ}$ , $E_{2}^{\circ}$ ainsi que le nombre d'électrons $n_{1}$ , $n_{2}$ échangés par chaque couple.

Étape 2. Écrire l'équation bilan de la réaction dans un sens choisi (sens direct), avec les plus petits coefficients stœchiométriques entiers, et en déduire $n$ , nombre d'électrons échangés dans cette équation.

Étape 3. Calculer la constante d'équilibre $K$ à l'aide de $lo g K = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 06}$ .

Étape 4. Calculer le quotient de réaction initial $Q_{r, i}$ à partir des concentrations initiales des espèces dissoutes (solides et solvant exclus).

Étape 5. Comparer $Q_{r, i}$ à $K$ et conclure : sens direct si $Q_{r, i} < K$ , sens indirect si $Q_{r, i} > K$ , équilibre si $Q_{r, i} = K$ .

Méthode 2 : Calculer la constante d'équilibre $K$ d'une réaction redox à partir des potentiels standards

Étape 1. Écrire les deux demi-équations électroniques et relever $E_{1}^{\circ}$ , $n_{1}$ et $E_{2}^{\circ}$ , $n_{2}$ dans la classification électrochimique.

Étape 2. Combiner les demi-équations (en multipliant chacune par un facteur adéquat) pour éliminer les électrons et obtenir l'équation bilan la plus simple possible.

Étape 3. Déterminer $n$ , le nombre d'électrons échangés dans cette équation (le plus souvent $n = ppcm (n_{1}, n_{2})$ ).

Étape 4. Appliquer $lo g K = \frac{n ( E _{1}^{\circ} - E _{2}^{\circ} )}{0 , 06}$ puis calculer $K = 1 0^{l o g K}$ .

Méthode 3 : Prévoir le fonctionnement spontané d'une pile

Étape 1. Identifier les deux couples des demi-piles et leurs potentiels standards ; le couple de $E^{\circ}$ le plus élevé fournit a priori l'oxydant qui sera réduit.

Étape 2. Écrire l'équation bilan de la réaction associée au fonctionnement de la pile, dans le sens où l'oxydant du couple de plus grand $E^{\circ}$ réagit avec le réducteur de l'autre couple.

Étape 3. Calculer $K$ (méthode 2), puis $Q_{r, i}$ avec les concentrations initiales des ions dans les deux demi-piles.

Étape 4. Vérifier que $Q_{r, i} < K$ : la réaction évolue bien dans le sens direct envisagé, ce qui confirme la polarité attendue (réduction à la cathode $+$ , oxydation à l'anode $-$ ).

Évolution spontanée d'un système chimique — Fiche d'exercices

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Exercices interactifs

3 exercices • Lis l'énoncé, écris ta réponse, puis vérifie la correction

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Exercices Faciles

1 exercices

Réaction entre les ions argent et le cuivre métallique

Facile

Énoncé

On plonge un fil de cuivre dans une solution de nitrate d'argent contenant des ions

A g^{+}

. On donne les couples

A g^{+} / A g

(

E_{1}^{\circ} = 0, 80 V

n_{1} = 1

) et

C u^{2 +} / C u

(

E_{2}^{\circ} = 0, 34 V

n_{2} = 2

). Les concentrations initiales sont

[A g^{+}]_{i} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} mol.L^{- 1}

[C u^{2 +}]_{i} = 0, 20 mol.L^{- 1}

. 1) Écrire l'équation bilan de la réaction (sens direct) entre

A g^{+}

C u

. 2) Déterminer

n

, le nombre d'électrons échangés dans cette équation. 3) Calculer la constante d'équilibre

K

associée. 4) Calculer le quotient de réaction initial

Q_{r, i}

. 5) En comparant

Q_{r, i}

K

, prévoir le sens d'évolution spontanée du système et conclure sur ce qui est observé expérimentalement.

Ma réponse

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Bloqué sur cet exercice ?
Prof Hicham t'explique pas à pas.

Correction détaillée

Exercices Intermédiaires

1 exercices

Oxydation des ions iodure par les ions fer (III)

Intermédiaire

Énoncé

On mélange une solution de chlorure de fer (III) et une solution d'iodure de potassium. On donne les couples

F e^{3 +} / F e^{2 +}

(

E_{1}^{\circ} = 0, 77 V

n_{1} = 1

) et

I_{2} / I^{-}

(

E_{2}^{\circ} = 0, 54 V

n_{2} = 2

). Les concentrations initiales dans le mélange sont

[F e^{3 +}]_{i} = 2, 0 \times 1 0^{- 2} mol.L^{- 1}

[I^{-}]_{i} = 0, 10 mol.L^{- 1}

[F e^{2 +}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol.L^{- 1}

[I_{2}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol.L^{- 1}

. 1) Écrire les deux demi-équations électroniques puis l'équation bilan de la réaction (sens direct) entre

F e^{3 +}

I^{-}

. 2) Calculer la constante d'équilibre

K

de cette réaction. 3) Calculer le quotient de réaction initial

Q_{r, i}

. 4) Prévoir le sens d'évolution spontanée du système et interpréter le résultat.

Ma réponse

Prof Hicham

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Exercices Difficiles

1 exercices

Titrage des ions fer (II) par les ions permanganate

Difficile

Énoncé

Le titrage des ions

F e^{2 +}

par les ions permanganate

M n O_{4}^{-}

en milieu acide est une réaction utilisée en dosage. On donne les couples

M n O_{4}^{-} / M n^{2 +}

(

E_{1}^{\circ} = 1, 51 V

n_{1} = 5

) et

F e^{3 +} / F e^{2 +}

(

E_{2}^{\circ} = 0, 77 V

n_{2} = 1

). 1) Écrire les deux demi-équations électroniques (celle de

M n O_{4}^{-} / M n^{2 +}

fait intervenir les ions

H^{+}

et l'eau) puis l'équation bilan de la réaction entre

M n O_{4}^{-}

F e^{2 +}

en milieu acide. 2) Déterminer

n

et calculer la constante d'équilibre

K

de cette réaction. 3) En début de titrage, un mélange présente les concentrations

[M n O_{4}^{-}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol.L^{- 1}

[F e^{2 +}]_{i} = 0, 10 mol.L^{- 1}

[H^{+}]_{i} = 1, 0 mol.L^{- 1}

(milieu acide en large excès, concentration supposée constante) et

[M n^{2 +}]_{i} = [F e^{3 +}]_{i} = 1, 0 \times 1 0^{- 5} mol.L^{- 1}

(traces initiales). Calculer

Q_{r, i}

. 4) Comparer

Q_{r, i}

K

, conclure sur le sens d'évolution et expliquer pourquoi cette réaction est adaptée à un titrage.

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Contenu du cours

1. Rappel : réaction d'oxydoréduction et couples redox

2. Potentiel standard d'oxydoréduction et classification électrochimique

3. Comparaison du pouvoir oxydant et du pouvoir réducteur

4. Quotient de réaction $Q_{r}$ d'un système redox

5. Constante d'équilibre $K$ associée à l'équation

6. Relation entre $K$ et les potentiels standards des couples

7. Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

8. Application : prévision du sens d'évolution et fonctionnement d'une pile

📈 Figure clé

Exemple résolu 1 : Critère d'évolution appliqué à une pile Zinc-Cuivre

Exemple résolu 2 : Réaction entre les ions fer (III) et étain (II)

🔑 Formules clés à retenir

Formules essentielles

Astuces & Pièges à éviter

Pièges fréquents à éviter

Méthodes types

Méthode 1 : Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système redox

Méthode 2 : Calculer la constante d'équilibre $K$ d'une réaction redox à partir des potentiels standards

Méthode 3 : Prévoir le fonctionnement spontané d'une pile

Évolution spontanée d'un système chimique — Fiche d'exercices

Exercices interactifs

Exercices Faciles

Réaction entre les ions argent et le cuivre métallique

Exercices Intermédiaires

Oxydation des ions iodure par les ions fer (III)

Exercices Difficiles

Titrage des ions fer (II) par les ions permanganate

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1. Rappel : réaction d'oxydoréduction et couples redox

2. Potentiel standard d'oxydoréduction et classification électrochimique

3. Comparaison du pouvoir oxydant et du pouvoir réducteur

4. Quotient de réaction Qr​ d'un système redox

5. Constante d'équilibre K associée à l'équation

6. Relation entre K et les potentiels standards des couples

7. Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

8. Application : prévision du sens d'évolution et fonctionnement d'une pile

📈 Figure clé

Exemple résolu 1 : Critère d'évolution appliqué à une pile Zinc-Cuivre

Exemple résolu 2 : Réaction entre les ions fer (III) et étain (II)

🔑 Formules clés à retenir

Formules essentielles

Astuces & Pièges à éviter

Pièges fréquents à éviter

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Méthode 1 : Déterminer le sens d'évolution spontanée d'un système redox

Méthode 2 : Calculer la constante d'équilibre K d'une réaction redox à partir des potentiels standards

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Réaction entre les ions argent et le cuivre métallique

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Exercices Difficiles

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5. Constante d'équilibre $K$ associée à l'équation

6. Relation entre $K$ et les potentiels standards des couples

Méthode 2 : Calculer la constante d'équilibre $K$ d'une réaction redox à partir des potentiels standards