1. Système chimique et évolution vers un état d'équilibre

Un système chimique est un ensemble d'espèces chimiques (réactifs et produits) susceptibles de réagir entre elles ; son évolution est modélisée par une équation de la réaction. De nombreuses transformations ne sont pas totales : réactifs et produits coexistent indéfiniment, dans des proportions qui n'évoluent plus au bout d'un certain temps. On dit que le système atteint un état d'équilibre chimique, noté avec une double flèche $\rightleftharpoons$, par exemple $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$. Cet équilibre est dynamique : les réactions directe et indirecte se poursuivent à la même vitesse, si bien qu'à l'échelle macroscopique plus aucune évolution n'est observable.

2. Quotient de réaction Qr

Pour suivre l'évolution d'un système chimique à chaque instant, on définit le quotient de réaction $Q_r$, associé à l'équation $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$ (espèces dissoutes en solution). Il s'exprime en fonction des concentrations molaires effectives, à un instant $t$ quelconque :

$$Q_r=\frac{[C{]}^c\times [D{]}^d}{[A{]}^a\times [B{]}^b}$$

avec les concentrations $[A]$, $[B]$, $[C]$, $[D]$ exprimées en mol/L, chacune implicitement rapportée à la concentration standard $c^{\circ }=1\text{mol/L}$ : $Q_r$ est donc une grandeur sans unité. Sa valeur, calculée avec les concentrations à l'état initial, est notée $Q_{r,i}$.

3. Espèces exclues du quotient de réaction

Certaines espèces n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$, car leur activité vaut conventionnellement $1$ : un solide pur et le solvant en large excès, comme l'eau dans une solution aqueuse diluée. Ainsi, pour $N{H}_4^{+}(aq)+H_{2}O(\ell )\rightleftharpoons N{H}_3(aq)+H_3{O}^{+}(aq)$, l'eau (solvant) n'apparaît pas dans $Q_r$, alors qu'elle y figurerait si elle était réactif ou produit dissous dans un autre solvant, comme en estérification.

4. Constante d'équilibre K et loi d'action de masse

Lorsque le système chimique atteint l'état d'équilibre, le quotient de réaction cesse d'évoluer et se stabilise à une valeur limite, appelée constante d'équilibre, notée $K$, associée à l'équation de la réaction à une température $T$ donnée :

$$Q_{r,\text{eˊq}}=K(T)$$

Cette relation constitue la loi d'action de masse (loi de Guldberg et Waage) : à l'équilibre, le quotient de réaction est égal à la constante d'équilibre. $K$ est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température, et caractérise entièrement la réaction chimique considérée.

5. Propriétés de la constante d'équilibre

$K$ ne dépend ni des concentrations initiales des réactifs, ni du sens dans lequel le système évolue : seule la température la fait varier. En revanche, $K$ dépend de la façon dont l'équation est écrite : pour la réaction inverse $cC+dD\rightleftharpoons aA+bB$, $K^{\prime }=\frac{1}{K}$ ; si l'on multiplie tous les coefficients d'une équation par un entier $n$, la nouvelle constante devient $K^n$.

6. Critère d'évolution spontanée d'un système chimique

Pour prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système hors équilibre, on compare le quotient de réaction à l'état initial $Q_{r,i}$ à la constante d'équilibre $K$ :

• si $Q_{r,i}<K$, le système évolue dans le sens direct (sens $1$, de la gauche vers la droite) : les concentrations des produits augmentent ;
• si $Q_{r,i}>K$, le système évolue dans le sens indirect (sens $2$, de la droite vers la gauche) : les concentrations des réactifs augmentent ;
• si $Q_{r,i}=K$, le système est déjà à l'équilibre et n'évolue pas macroscopiquement.

Dans les deux premiers cas, le système évolue jusqu'à ce que $Q_r$ rejoigne la valeur $K$, où il atteint alors le nouvel état d'équilibre.

7. Caractère total ou limité d'une transformation

Le taux d'avancement final $\tau$ permet de quantifier l'état d'équilibre atteint : $\tau =\frac{x_f}{x_{\max }}$, où $x_f$ est l'avancement final (à l'équilibre) et $x_{\max }$ l'avancement maximal théorique. Si $\tau$ est proche de $1$ (souvent associé à une constante $K$ très grande), la transformation est dite quasi-totale ; si $\tau <1$, la transformation est limitée : réactifs et produits coexistent à l'équilibre, dans des proportions fixées par $K$.

8. Méthode générale face à un exercice d'équilibre chimique

On écrit l'équation de la réaction, on dresse un tableau d'avancement pour exprimer les concentrations en fonction de $x$, puis on calcule $Q_r$. La comparaison de $Q_{r,i}$ à $K$ indique le sens d'évolution ; à l'équilibre, $Q_{r,\text{eˊq}}=K$ permet de déterminer l'avancement final et la composition du système.